华南理工大学今日Nature，导电聚合物设计迎重大突破！

第一作者：Haoran Tang

通讯作者：黄飞

通讯单位：华南理工大学

为了实现高导电性的n型导电聚合物（n-CPs），应同时获得高效的电子传递和高载流子浓度。在第一个方面，具有扩展共轭框架的大型和刚性骨架是首选材料，使（双）极化子易于离域和在链内载体传输。然而，需要使用绝缘侧链或表面活性剂进行功能化，以确保这类聚合物的溶液的可处理性，这将对电导率产生不利影响。对于第二个方面，掺杂是增加载流子浓度的一种常见方法。不幸的是，大多数n-CPs的掺杂效率相当低（通常在10%左右）。为提高n掺杂效率，人们付出了巨大的努力。例如，合成了具有最低未占据分子轨道（LUMO）水平的共轭聚合物，从热力学上促进了掺杂剂向聚合物的电子转移，并提高了n掺杂状态下的空气稳定性。此外，各种空气稳定的n掺杂剂被开发出来克服氧的脆弱，从而确保多种聚合物的n掺杂，主要包括有机氢化物、有机金属、有机自由基二聚体和单体/多价阴离子。到目前为止，n-CPs的电导率已达到100 S cm^-1。然而，大多数高性能的n-CPs具有复杂的化学结构，需要繁琐的掺杂程序，涉及多个合成步骤和无氧条件，限制了从研究到大规模商业生产的技术过渡。因此，要实现一种具有与p型CPs相当的电导率和金属态的n-CP仍然具有挑战性。

近年来，自掺杂聚乙炔的开创性工作以来，具有高导电性和溶液加工性的导电聚合物 （CPs）取得了巨大进步，从而创造了“有机合成金属” 的新领域，且已经实现了各种高性能 CPs，这使得多种有机电子设备的应用成为可能。然而，大多数CPs表现出空穴主导（p型）输运行为，而n型类似物的发展远远落后，很少表现出金属态，且通常受到低掺杂效率和环境不稳定性的限制。

在此，华南理工大学黄飞教授等人提出了一种容易合成的高导电n型聚合物聚（苯并二呋喃二酮）（PBFDO），该反应结合了氧化聚合和原位还原n型掺杂，明显提高了掺杂效率，每个重复单元可以实现近0.9个电荷的掺杂水平。所得聚合物表现出超过2000 S cm^-1的优异电导率，且具有出色的稳定性和优异的溶液加工性，无需额外的侧链或表面活性剂。此外，对PBFDO的详细研究揭示了相干电荷传输特性和金属态的存在，进一步证明了电化学晶体管和热电发电机的基准性能，从而为n型CPs在有机电子学中的应用铺平了道路。

相关研究成果“A solution-processed n-type conducting polymer with ultrahigh conductivity”为题发表在Nature上。

与以往通常需要无氧环境的方法不同，PBFDO是由3,7-Dihydrobenzo[1,2-b:4,5-b ]difuran-2,6-dione（H-BFDO）作为醌氧化剂存在下的前驱体合成的（图1a)。采用不同的醌类药物，包括二溴醌（TMQ）和艾地苯醌，两者都能得到高导电性的产物。实时监测反应过程中的吸收显示快速增长的近红外峰值，PBFDO薄膜的吸收范围扩展到2000 nm以上，（双）极化子吸收特性，表明在反应过程中原位产生自由载体。考虑到PBFDO的n型传导，这样的实验观察确实令人惊讶，负载流子通常容易被氧化。

图1. 在溶液和薄膜状态下，PBFDO的化学结构及其电荷平衡形式。

图2. PBFDO的电导率和霍尔测量。

图3. PBFDO电荷传输的研究。

图4. PBFDO在有机电子学中的器件应用。

【文献信息】

Haoran Tang, Yuanying Liang, Chunchen Liu, Zhicheng Hu, Yifei Deng, Han Guo, Zidi Yu, Ao Song, Haiyang Zhao, Duokai Zhao, Yuanzhu Zhang, Xugang Guo, Jian Pei, Yuguang Ma, Yong Cao, Fei Huang*, A solution-processed n-type conducting polymer with ultrahigh conductivity, 2022, Nature.

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05295-8